Diogo Valério ingressou nas categorias base do SL Benfica em 2014/15 proveniente do Vitória FC, clube que representou desde os bambis até aos iniciados. Pela formação do SL Benfica destaque para a conquista de 3 Campeonatos Nacionais de Juniores. Em 2017/18, e sendo ainda júnior, é chamado por Carlos Resende à equipa principal para ocupar a vaga de 3º guarda-redes.

A estreia oficial com a camisola do SL Benfica ocorre a 20 de Dezembro de 2017, num jogo referente à 17ª Jornada do Campeonato Nacional (SL Benfica 36-33 AA Avanca).

Com a chegada do experiente Borko Ristovki e com as permanências de Hugo Figueira e Miguel Espinha em 2018/19, Diogo Valério é emprestado ao Boa-Hora FC para assim competir de forma regular no principal escalão de andebol português.

Títulos conquistados ao serviço dos Escalões de Formação do SL Benfica:

- 3 Campeonatos Nacionais de Juniores 2015/16, 2016/17 e 2017/18